Механизм и технология анодирования Ан.окс. Структура и свойства оксида алюминия в покрытии.

1. Общие сведения об анодном оксидировании (анодировании) алюминия.

Поверхность алюминия и его сплавов ввиду склонности к пассивации постоянно покрыта естественной окисной пленкой. Толщина пленки зависит от температуры окружающей среды и составляет обычно 2-5 нм. Коррозионную и механическую прочность алюминия можно увеличить в десятки и сотни раз, подвергая его электрохимическому оксидированию (анодированию).

Анодирование — это процесс получения из алюминия защитной оксидной пленки. Производится электрохимическим методом в водных растворах. Плотность такого покрытия составляет 2,9-3,8 г/см 3 , в зависимости от режима получения.

Назначение покрытия — защита изделий от коррозии, увеличение износостойкости, придание декоративного внешнего вида (при наполнении красителями)

Обозначение

Ан.Окс — анодирование без дополнительных требований;

Ан.Окс.нв — с наполнением в воде;

Ан.Окс.нхр — с наполнением в растворах хроматов;

Ан.Окс.(цвет красителя) — с наполнением в красителе, пример - Ан.окс.ч;

Аноцвет — цветное анодирование, полученное непосредственно из ванны;

Ан.Окс.эмт. (цвет красителя) — эматаль с наполнением в красителях , пример - Ан.окс.эмт.ч;

Ан.Окс.хр — анодирование из хромовокислого электролита.

Толщина покрытия

6-40мкм (для Ан.окс.тв толщина выше)

Микротвердость (зависит от марки сплава алюминия)

1960-2450 МПа — Д1, Д16, В95.

2940-4900 МПа — А5, А7, А99, АД1, АМг2, АМг2с, АМг3, АМг5, АМг6, АМц.

4900 МПа — для эматалиевого покрытия.

Удельное электрическое сопротивление при 18 о C

Допустимая рабочая температура

100 о C (возможно увеличение при наполнении красителями)

Анодно-оксидные покрытия разделяют на следующие группы:

• защитные (9-40 мкм) - предъявляются требования только по коррозионной стойкости;
• защитно-декоративные (9-40 мкм) - важна не только коррозионная стойкость, но и внешний вид (сюда же можно отнести цветные и окрашенные покрытия);
• твердые (обычно >90 мкм) - в первую очередь нужна повышенная микротвердость поверхности. Могут также выполнять функцию электроизооляционных);
• электроизоляционные (40-90 мкм) - оценивается величина пробивного напряжения;
• тонкослойные (до 9-15 мкм) - используются, как правило, под окраску, либо для сохранения глянца поверхности после покрытия;
• эматаль.
• покрытия с комбинированными свойствами.

Рисунок 1 — Анодирование металла. Примеры.

Ан.окс.тв — это твердое анодирование алюминия, которое отличается от стандартного покрытия Ан.Окс высокой толщиной и особенностями процесса нанесения. В ряде случаев у твердого покрытия толщина достигает сотен микрометров, тогда как в обычном покрытии она измеряется десятками. Высокая толщина и твердоть Ан.Окс.тв обеспечивает непревзойденную износостойкость поверхности алюминия.

В качестве электролитов применяются:

• Малоагрессивные фосфорная, лимонная, борная кислота;
• Агрессивные серная, сульфосалициловая кислота, хромовый ангидрид.

Анодирование металла всегда идет при повышенном напряжении, чаще всего от 12 до 120 В. Иногда напряжение может достигать огромных для гальваники значений - до 600В.

Выделяющиеся на аноде продукты реакции могут:

• полностью растворяться (покрытие не образуется);
• создавать на поверхности металла прочно сцепленное тончайшее (десятки нанометров) компактное электроизоляционное оксидное покрытие;
• частично растворяться в электролите и образовывать пористое оксидное покрытие толщиной в десятки и сотни микрометров.

После нанесения пористое покрытие может оставаться "как есть", уплотняться в воде, либо наполняться. В первом случае покрытие прекрасно подходит под нанесение лакокрасочных материалов и оклеивание. Во втором покрытие сохраняет серебристый цвет и становится более коррозионно-стойким. В третьем случае покрытию можно придать цвет без нанесения лакокрасочных материалов. Подробнее об этом написано в разделе 6.

2. Состав и структура оксида алюминия в покрытии после покрытия.

Аноднооксдные покрытия на алюминии могут быть тонкими беспористыми и толстыми пористыми.

При получении тонких покрытий в слабых малоагрессивных электролитах, на поверхности металла образуется оксид по реакции:

Иллюстрация реакции приведена на рисунке 2.

Рисунок 2 — Схема образования тонкой оксидной плёнки в малоагрессивных электролитах.

Все эти растворы работают при высокой температуре от 70 до 95º С, необходимой для повышения электропроводности раствора и снижения затрат электроэнергии. И все-же напряжение на ванне остается весьма значительным - 150-600 В. Продолжительность обработки составляет 15-30 минут, а толщина покрытий не превышает долей микрона. Ввиду малой пористости тонкие анодно-окисные покрытия окрашиваются плохо.

Толстые пористые аноднооксидные покрытия получают из агрессивных растворов (например, из раствора серной кислоты). В покрытиях, полученных из агрессивных электролитов, обычно выделяют два слоя (рисунок 3): 1) Тонкий беспористый барьерный слой, прилегающий к металлу (1), формирующийся из условия 0,008 - 0,012 мкм на 1 В приложенного напряжения, и обычно составляющий 0,01 - 0,03 мкм.2) Толстый пористый слой (2), представляющий собой систему конусообразных пор, пронизывающих оксидную пленку, и имеющий толщину от нескольких микрометров до миллиметров.

Рисунок 3 — Структура слоев оксида алюминия, полученного из агрессивных электролитов.

Структура толстого пористого аноднооксидного покрытия подтверждается результатами электрохимической импедансной спектроскопии (рисунок 4).

Рисунок 4 — Графики Боде для алюминия марки Al 6061, анодированного в сернокислом электролите с последующим уплотнением в воде при погружении их в 3,5% раствор хлорида натрия на указанное время. Слева - модуль Боде, справа - фаза Боде.

На графиках модуля Боде прослеживается следующие области:

• Высокие значения импеданса на частотах ≤ 1 Гц четко указывают на характеристики барьерного слоя анодного покрытия.
• Квази-горизонтальная область в графике модуля Боде и соответствующая область минимума в графике фазы Боде характеризуют поведение сопротивления пористого слоя.
• Крутая часть при более высоких частотах на графике модуля Боде характеризует емкостное поведение пористого слоя.

Эквивалентная электрическая схема пористого аноднооксидного покрытия с уплотнением в воде приведена на рисунке 5.

Рисунок 5 — Эквивалентная электрическая схема пористого аноднооксидного покрытия с уплотнением в воде: Rsol - сопротивление электролита, Ro и Co - сопротивление и емкость внешнего кристаллического слоя, Rpw и Cpw - сопротивление и емкость стенки поры, Rp и Cp - сопротивление и емкость тела поры, Rb и Cb - сопротивление и емкость барьерного слоя.

Что касается состава анодно-оксидных покрытий, то тонкие беспористые пленки представляют собой в основном безводный оксид алюминия, который в чистом виде располагается у границы с металлом. В покрытия такого типа внедряется от 0,6 до 20% борного ангидрида (электролиты с борной кислотой), а также значительное количество других ионов. На границе раздела оксид-электролит находят небольшую часть гидратированного оксида Al2O3*H2O (бемит).

Толстые пористые анодно-оксидные покрытия состоят в основном из аморфного оксида алюминия и, частично, γ-Al2O3. В ходе гидратации оксида, за счет поступления электролита по порам к их дну, может происходить как физическая адсорбция воды, так и образование фазы бемита Al2O3*H2O или байерита Al2O3*3H2O. Общее содержание воды в покрытиях, полученных из сульфатных электролитов, достигает 15%, барьерный слой при этом может содержать воды до 2%. Гидратация стенок усиливается от дна к устью. Большинство исследователей склоняется к мнению, что вода в покрытии химически не связана, за исключением поверхностных слоев, где она входит в состав бемита.

Толстые покрытия содержит также значительное количество анионов электролита - до 20%. Например, массовая доля сульфатов может достигать 14 %. Ионы электролита распределены в пленке неравномерно: большая часть сульфат-ионов расположены в поверхностных слоях оксидного слоя (до 0,5 мкм), на протяжении большей части пористого слоя содержание сульфат-ионов постоянно (примерно 10%), и в барьерном слое ионы электролита отсутствуют. 50-60% анионов удерживаются капиллярными силами в порах, остальные прочно связаны с оксидами и распределены достаточно равномерно по толщине покрытия. Последние называют структурными анионами.

Примеси металлов, содержащиеся в сплавах алюминия, в большинстве своем остаются в оксидной пленке (железо, медь, кремний, магний, кальций). Цинк и титан присутствуют в виде следов с содержанием 0,1%.

В цветных оксидных пленках обнаруживаются включения углерода, серы и их оксидные соединения, которые и придают окраску.

Большая часть ионов не удаляется из покрытия ни длительной промывкой водой при высокой температуре, ни использованием других растворителей. Такая высокая прочность связи ионов с веществом анодной пленки при отсутствии простых стехиометрических соотношений между внедрившимся ионом и оксидом алюминия свидетельствует о внедрении ионов в элементарные образования пленки. По-видимому, часть анионов удерживается капиллярными силами в порах покрытия, другая часть химически связана со стенками пористого слоя.

С увеличением количества примесей в металле, повышением температуры электролита и плотности анодного тока увеличивается нерегулярность микроструктуры оксидных покрытий - нарушается перпендикулярность роста ячеек и пор, их параметры становятся более неравномерными. Наиболее хаотичная структура наблюдается в пленках, сформированных на алюминиевых сплавах в растворах хромовой и ортофосфорной кислот.

Рисунок 6 — Исходная поверхность алюминия до анодирования.

Рисунок 7 — Поверхность алюминия с оксидом, после анодирования в сернокислом электролите.

Как видно из рисунков 4 и 5 после анодирования на поверхности алюминия исчезают микронеровности, вызванные механической обработкой. При этом формируется плотная пористая оксидная пленка.

Если разделить пористый и барьерные слои, то можно увидеть седующую картину (рисунок 8):

Рисунок 8 — Пример поверхности алюминия, анодированного промышленным способом: а - реплика пористого слоя, b - реплика барьерного слоя, с - схематичное изображение.

3. Теории образования пленок оксида алюминия при анодировании.

Существуют две теории образования и роста анодно-оксидных покрытий: структурно-геометрическая и коллоидно-электрохимическая.

С позиции этой теории при наложении на алюминиевый электрод анодного напряжения (т.е подключение его к "плюсу") сначала формируется компактная оксидная пленка (барьерный слой толщиной 1-1,1 нм/В), имеющая гексоганальную ячеистую структуру, причем растущее покрытие будет повторять ее.

Наружная часть ячеек в агрессивных электролитах, растворяющих оксид, начинает разрушаться в дефектных местах и превращаться в пористое покрытие. Разрушение барьерного слоя, приводящее к образованию поры, протекает, по мнению одних исследователей, в центре ячейки, по мнению других – в местах стыка ячеек.

Таким образом, под влиянием локальных воздействий ионов электролита в барьерном слое зарождаются поры, число которых обратно пропорционально напряжению. Диаметр пор и их число зависят от природы электролита и режима процесса. В поре толщина барьерного слоя уменьшается, и, как следствие, увеличивается напряженность электрического поля, при этом возрастает плотность ионного тока вместе со скоростью оксидирования. Но, поскольку растет и температура в поровом канале, способствующая вытравливанию поры, наступает динамическое равновесие, и толщина барьерного слоя остается практически неизменной. Размер ячеек увеличивается с ростом формирующего напряжения. Пример ячейки Келлера приведен на рисунке 9. Форма поры у разных авторов разнится - от круглой до "звездочки".

Рисунок 9 — Ячейка Келлера.

Рост анодно-оксидного слоя происходит на дне образовавшихся пор за счет превращения все более глубоких слоев металла в оксид. В дальнейшем под действием электролита оксид, образующий стенки ячеек, гидратируется. При этом происходит адсорбция воды, анионов электролита и продуктов анодной реакции.

Наличие в составе оксидного слоя анионов электролита заставило ученых связать рост и особенности его строения с коллоидной структурой.

С позиции теории Богоявленского (рисунок 10) образование анодно-оксидных пленок начинается с возникновения мононов - мельчайших частиц оксида с адсорбированными анионами электролита. Зарождение мононов происходит в результате встречи потоков ионов. Мононы - зародыши будущих мицелл.

С увеличением числа мононов они превращаются в полиионы - волокнистые палочкообразные мицеллы коллоидной степени дисперсности, которые образуют скелет ориентированного геля оксида алюминия. В него внедряются анионы электролита, теряя частично при этом свою гидратную оболочку.

Адсорбция анионов и воды, осуществляемая по межмицеллярным порам, обуславливает отрицательный заряд монон и мицелл, заставляя их плотно прижиматься к аноду и сращиваться с металлом, препятствуя слиянию мицелл в беспористый слой. Поры при таком рассмотрении представляют собой естественное межмицеллярное пространство.

Наряду с процессами образования мицеллярных слоев с участием анионов протекают сопряженные процессы растворения образующегося оксида.

Рисунок 10 — Иллюстрация теории Богоявленского.

Интересно отметить, что размеры ячеек Келлера близки размерам мицелл геля Al(OH)3. Толкование механизма роста анодной пленки с позиций коллоидной химии позволяет объяснить внедрение в ее структуру анионов и катионов электролита и отдельных составляющих оксидируемого сплава. При этом сопряжение процессов образования оксида и его растворения в электролите также учитывается коллоидной теорией.

Теперь следует заметить, что структура анодированного алюминия, на самом деле, может быть весьма далека от идеальной, описанной в теории. В частности теория говорит о правильных гексагональных ячейках, в центре которых находится одна пора. На самом деле, получить такую структуру можно только специальными методами, например, многостадийным анодированием в определенных режима. Примеры таких "правильных" покрытий приведены на рисунке 11. Более глубокое описание наноструктурированного аноднооксидного покрытия выходит за рамки этой статьи.

Рисунок 11 — Примеры идеальных и близких к идеалу ячеек пористого слоя в аноднооксидном покрытии на алюминии.

Чаще же можно наблюдать более "грязные" варианты. Примеры их были показаны в начале статьи.

Кроме этого, теории не предполагают возможности ветвления пор, что наблюдается в действительности.

4. Особенности роста оксида алюминия при анодировании.

Формирование оксидного слоя протекает на дне пор, где препятствием для прохождения электрического тока служит только тонкий барьерный слой, толщина которого практически не меняется в процессе обработки. С этой точки зрения можно наращивать толщину оксидного слоя без существенного увеличения напряжения на ванне. Образующиеся поры имеют форму конуса, расширяющегося к внешней стороне покрытия, поскольку эта часть дольше подвергается агрессивному воздействию электролита.

Необходимо отметить, что формирование пористой структуры является необходимым условием роста оксидного слоя. Оксид алюминия является плохим проводником электричества, а поры, хотя и заполнены электролитом, имеют весьма малый диаметр, поэтому сопротивление анода во много раз выше сопротивления на катоде и сопротивления электролита. Изменение потенциалов самих электродов вследствие поляризации незначительно по сравнению с прикладываемым напряжением, поэтому изменение напряжения во времени при постоянной плотности тока определяется изменением омического сопротивления анода.

Если проводить процесс при постоянной плотности тока, т.е. при постоянной скорости формирования оксида, то рост пленки будет тормозиться возрастающим сопротивлением электролита в порах. Для дальнейшего роста требуется либо увеличение прилагаемого напряжения, либо растравливание пор. На практике преобладает второй фактор. Этому способствует значительное выделение теплоты в процессе анодного окисления, причем основная часть тепла выделяется в барьерном слое на дне пор. Считается, что при анодном оксидировании в 15% серной кислоте при 21°С и плотности тока 1,29 А/дм 2 условия, создающиеся у основания пор, соответствуют 53% раствору серной кислоты при температуре, близкой к кипению (около 128 °С). Температура анода при этом повышается на 10-20° в зависимости от условий проведения процесса. Поэтому рост оксидной пленки при постоянной плотности тока сопровождается непрерывным увеличением скорости растворения оксида. Предельная толщина пленки достигается тогда, когда скорость ее образования под действием электрического тока станет равна скорости химического растворения электролитом. Чрезмерный перегрев электролита у основания пор и местное повышение его агрессивности может привести к растравливанию оксидного слоя и получению некачественных покрытий с повышенной пористостью и слабой адгезии к металлу.

Скорость растворения оксидной пленки в серной кислоте увеличивается с ростом температуры, при этом энергия активации растворения анодной пленки оценивается в 17 ккал/моль, что указывает на контроль скорости кинетическими стадиями химического процесса растворения. Скорость химического растворения оксида алюминия сравнительно велика, особенно в агрессивных растворах серной кислоты.

Усиленное растворение оксида стимулируют повышение концентрации агрессивной кислоты, температуры и продолжительности процесса:

• при 20°С в 20% растворе серной кислоты для технически чистого алюминия, сплавов Д16 и АЛ9 скорость растворения составляет 0,2, 0,14 и 0,18 г/дм 2 ∙ч.
• при увеличении температуры электролита вдвое скорость растворения увеличивается в 6 - 7 раз.
• при увеличении концентрации серной кислоты с 180 до 350 г/л скорость растворения возрастает примерно на 15%.

Растворение оксида выражается не только в стравливании поверхностного слоя формирующегося покрытия, но и в увеличении его пористости. Присутствие в алюминиевых сплавах меди и магния также несколько увеличивает скорость растворения оксида в серной кислоте.

Таким образом, соотношение скоростей формирования оксида и его химического растворения предопределяет и толщину и структуру получаемых анодно-окисных покрытий на алюминии.

Ввиду того, что образующийся оксидный слой имеет высокое сопротивление, электрический ток в процессе оксидирования автоматически перераспределяется на те участки, где сопротивление меньше. Тем самым создаются условия для получения равномерного по толщине оксидного слоя на деталях сложной конфигурации. Поэтому рассеивающая способность электролитов для анодного оксидирования алюминия и его сплавов весьма высока. Однако следует учитывать, что при недостаточном отводе тепла от формирующегося покрытия возникает возможность локального растравливания отдельных участков покрытия, которая не будет компенсирована увеличением на этих участках плотности тока. Это приведет к локальным дефектам покрытия, вплоть до полного его отсутствия. Постепенно неудовлетворительные условия для формирования покрытия могут охватить и всю деталь.

Из-за частичного растворения металла основы при анодном оксидировании выход по току всегда меньше 100%. Он уменьшается с ростом температуры и продолжительности электролиза. Например, при оксидировании сплава Д16 в серной кислоте при температуре 7°С выход по току практически не зависит от времени и составляет 85%, но если процесс вести при 20°С, то выход по току падает с 50-60% в течение первых 20 мин до 15-30% при оксидировании в течение 90 мин. Расход электричества на газовыделение невелик и при умеренных плотностях тока (до 1-2 А/дм 2 ) не превышает нескольких процентов, но может возрастать при увеличении плотности тока и количества легирующих элементов в обрабатываемом сплаве.

5. Свойства оксидных покрытий на анодированном алюминии.

Аноднооксидное покрытие на поверхности алюминия и его сплавов благотворно сказывается на его коррозионной стойкости во многих средах, где оксид более стоек, чем основной металл. Оно успешно защищают алюминий от атмосферной коррозии, в нейтральных и слабокислых растворах неорганических солей:

• стойкость анодно-окисных покрытий в морской атмосфере и морской воде подтверждена многолетней эксплуатацией оксидированных алюминиевых деталей.
• анодное оксидирование снижает коррозию алюминия в ацетилене, сернистом газе, борной кислоте и бензолсульфокислоте, этаноле и этанольных растворах.
• в присутствии влаги происходит гидратация покрытия по стенкам пор с образованием бемита или гидраргилита, что способствует увеличению веса покрытия, его уплотнению и снижению скорости коррозии во времени.
• в хлоридсодержащих средах коррозионный процесс имеет явно выраженный локальный характер, протекая по порам покрытия; он сопровождается образованием гидроксохлоридов алюминия переменного состава, постепенно переходящих в гидроксид, что также способствует постепенному закупориванию пор и замедлению коррозии.

На рисунке 12 показаны коррозионные кривые для чистого алюминия и алюминия с аноднооксидными покрытиями.

Рисунок 12 — Коррозионные кривые для чистого и анодированного алюминия: SAA - покрытие с уплотнением в воде, IC - покрытие с наполнением в неорганическом красителе, BD - покрытие с наполнением в органическом красителе, EC - электрохимическое окрашивание, Bare Al - чистый алюминий. Коррозионная среда - 3,5% раствор хлорида натрия.

Для чистого алюминия коррозионное сопротивление составляет 0,5953 кОм, ток коррозии 130,86 мА. После анодирования коррозионное сопротивление возрастает до 24,216 кОм, а ток коррозии падает до 7,494 мА.

По данным коррозионных кривых можно заметить, что потенциал коррозии смещается в отрицательную область в ряду SSA, IC, BD, EC, чистый Al. В этом же ряду снижается и коррозионная стойкость алюминия.

Скорость атмосферной коррозии чистого алюминия составляет 0,4284 мм/год. После анодирования скорость коррозии снижается до 0,0817 мм/год.

Микроизображения поверхности анодированного алюминия с различными видами уплотнения и наполнения до и после коррозии приведены на рисунке 13.

Рисунок 13 — Микроизображения в режиме топографического контраста аноднооксидных покрытий: SAA - анодирование металла с уплотнением в воде; BD - с наполнением в черном органическом красителе; IC - с наполнением в неорганическом красителе; EC - с электрохимическим окрашиванием в солях олова.

Исходя из практики минимальная толщина оксидных покрытий, обеспечивающих защиту изделий, выбирается согласно условиям эксплуатации:

• в закрытых помещениях с искусственно регулируемыми климатическими условиями - 9 мкм;
• на открытом воздухе в сельской, лесной, горной местности вдали от промышленных объектов - 15 мкм;
• на открытом воздухе в городской и приморской атмосфере - 21 мкм;
• на открытом воздухе в промышленной атмосфере северного побережья (хлориды не менее 10 мг/м 2 * сутки) с продолжительным увлажнением - 24 мкм;
• при нанесении лаков и красок допускается уменьшение толщины покрытия до 9 мкм при эксплуатации на открытом воздухе и до 15 мкм в морской атмосфере.

Наилучшая коррозионная стойкость отмечена для покрытий, полученных на чистом алюминии.

Добавление к алюминию меди, кремния, железа, магния, марганца улучшают механические свойства сплава, но ухудшают защитную способность получаемых оксидных покрытий. Кремний и интерметаллид Al6Mg окисляются гораздо медленнее, чем алюминий, и остаются в виде вкраплений в покрытии. Напротив, интерметаллиды Al3Mg2, Al2Cu, CuAl2, CrAl7, Co2Al9, Co2Al5,Co4Al13, Al7CuFe, Al6CuNi легко разрушаются и увеличивают пористость покрытия. Так, коррозионная стойкость покрытий толщиной 2,5-10 мкм, полученных на сплаве АД1 в 6-7 раз выше, чем покрытий на сплавах 1915 и АД31, и в 2-3 раза выше, чем покрытий на сплаве АМг2АП. Увеличение толщины покрытий до 15 мкм сглаживает эти различия.

Коррозионная стойкость оксидных покрытий повышается при увеличении толщины барьерного слоя, на долю которого приходится примерно 1/3 оказываемого сопротивления коррозии. Вместе с тем наращивание толщины пористой части покрытия благотворно сказывается на их коррозионной стойкости только в случае сравнительно тонких покрытий, тогда как дальнейшее увеличение толщины сопровождается увеличением диаметра пор и снижением защитных свойств.

Пористость покрытий, полученных при различных условиях, приведена в таблице ниже: