Анодное оксидирование титана с целью получения биоактивных покрытий внутрикостных дентальных имплантатов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат технических наук Сихварт, Олеся Викторовна

Оглавление диссертации кандидат технических наук Сихварт, Олеся Викторовна

Глава 1. Обезжиривание и анодное оксидирование металлов краткий аналитический обзор литературных данных).

1.1. Химическое обезжиривание металлов.

1.1.1. Обезжиривание органическими растворителями.

1.1.2. Обезжиривание в щелочных растворах.

1.1.3. Обезжиривание в моющих растворах.

1.2. Паротермическое обезжиривание.

1.3. Ультразвуковое обезжиривание.

1.4. Электрохимическое обезжиривание.

1.5. Анодное оксидирование металлов.

1.5.1. Оксидирование алюминия и алюминиевых сплавов.

1.5.2. Оксидирование стали и чугуна.

1.5.3. Оксидирование магния и магниевых сплавов.

1.5.4. Оксидирование меди и медных сплавов.

1.5.5. Оксидирование титана и титановых сплавов.

Глава 2. Методика экспериментальных исследований.

2.1. Методика гравиметрических исследований кинетики анодного обезжиривания титана.

2.2. Методика исследований кинетики анодного оксидирования титана.

2.2.1. Определение микротвердости оксидных покрытий.

2.2.2. Определение толщины оксидных покрытий.

2.2.3. Определение адгезии оксидных покрытий.

2.2.4. Определение пористости оксидных покрытий.

2.3. Методика монополярной электризации оксидных покрытий на титане.

Глава 3. Анодное обезжиривание титана.

3.1. Кинетика анодного обезжиривания титана.

3.2. Оптимизация технологического процесса анодного обезжиривания титана.

Глава 4. Анодное оксидирование титана.

4.1. Кинетика анодного оксидирование титана в сернокислых растворах.

Глава 5. Исследование совмещенного процесса анодного обезжиривания и оксидирования титана.

5.1. Кинетика совмещенного процесса анодного обезжиривания и оксидирования титана.

5.2. Физико-химические свойства оксидных покрытий, получаемых в совмещенном процессе анодного обезжиривания и оксидирования титана.

5.3. Монополярная термоэлектризация анодных оксидных покрытий на титане.

Глава 6. Разработка технологического маршрута и специального оборудования для изготовления титановых дентальных имплантатов с биоактивными электретными анодными покрытиями.

6.1. Технологический маршрут.

6.2. Специальное оборудование.

6.3. Расчет распределения тока на заготовках титановых дентальных имплантатов в кольцевых катодных зазорах ванны анодирования.

6.3.1. Первичное распределение тока на пластинчатом имплантате.

6.3.2. Вторичное распределение тока на пластинчатом имплантате.

6.4. Технологические рекомендации.

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Электрохимия», 02.00.05 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Анодное оксидирование титана с целью получения биоактивных покрытий внутрикостных дентальных имплантатов»

Актуальность работы В последнее время идет широкое создание, развитие и использование медицинских имплантатов, а также современных имплантационных материалов. Понятие «имплантация» включает вживление в г биологические ткани пациента материалов не биологического характера, но безвредных для организма - различного рода специальных изделий из металлов, полимеров, керамики, различных видов биостекол, композиционных материалов[1].

Одной из важных областей применения внутрикостной имплантации является замещение дефектов зубных рядов на основе протезирования с ** помощью дентальных имплантатов, т.е., «вечных» зубных корней, вживляемых в альвеолярные отростки челюстных корней пациентов. На выступающих * частях дентальных имплантатов - супраструктурах и производится протезирование [2-9]. Аналогичное применение имеют внутрикостные имплантаты в челюстно-лицевой, ортопедической и косметической хирургии [1,71-72].

Титановые дентальные имплантаты, обладающие высоким уровнем механических модулей и коррозионной устойчивостью в физиологических средах [10], тем не менее, имеют определенные недостатки. При их остеоинтеграции в альвеолярные отростки на границах кость-имплантат происходит адсорбция тромбоцитов, которая сопровождается тромбообразованием, заканчивающимся формированием фибриновой капсулы, являющейся системной реакцией организма на чужеродное тело [11]. Кость прорастает через фибриновую оболочку имплантата слишком медленно, что v обусловлено нарушением трофики остеоинтеграции и чревато воспалительными инфекциями, приводящими к деструкции периимплантной ч ' костной ткани и отторжению имплантатов со статической частотой порядка 9-10%.

Поэтому, несмотря на достаточно давнюю историю применения титана в имплантологии [12, 13], чистый титан вряд ли целесообразен для использования в целях имплантационного протезирования зубов [14].

Решение этой проблемы возможно при использовании покрытий из биоактивных материалов [15, 102-103], адсорбция тромбоцитов на которых мала из-за конкуренции с другими клетками крови - остеобластами и остеокластами, прочно прикрепляющимися к поверхности покрытия с помощью «заякоревающегося» белкового комплекса 140К с последующим выделением клеящего белка - остеопонтина [1, 101, 104].

Школой проф. Лясникова В.Н. в качестве биоактивного материала используется гидроксиапатит - Са,0(РО4 )6(ОН)2, который отвечает основному минеральному компоненту костной ткани, а способом высокоадгезивного нанесения биоактивного покрытия из гидроксиапатитового порошка является электродуговое плазменное напыление [16-18]. При этом, поскольку гидроксиапатит обладает высокой белковой адгезивностью, а активность остеобластов и остеокластов определяет интенсивность остеоинтеграции, то полное вживление имплантата наступает достаточно быстро с образованием плотной костной прослойки, надежно фиксирующей имплантат при знакопеременных механических напряжениях окклюзии [105]. Вместе с тем, процесс плазменного напыления порошка гидроксиапатита достаточно дорог, как из-за высокой стоимости гидроксиапатита (порядка 1 доллара США за грамм) при большом не производительном перерасходе, так и из-за значительных энергетических затрат (мощность напылительной установки порядка 30 кВт). Кроме того, плазменное напыление в принципе не обеспечивает необходимого медицинского уровня чистоты применяемых материалов по причине термоэмиссии меди и вольфрама из плазмотрона [18-19, 144-145].

При лазерном микроанализе плазмонапыленных гидроксиапатитовых покрытий отторженных имплантатов были обнаружены значительные количества нежелательных примесей и других элементов (Al, Mg, Fe, Zn, Si), а также сильная неравномерность напыления, в среднем, 44% [73, 94]. В силу этих причин статистическая частота отторжений дентальных имплантатов с плазмонапыленными гидроксиапатитовыми покрытиями составляют 4-6%.

Согласно новейшим исследованиям, оксидное покрытие переходных металлов можно электризовать коронным разрядом или в электронных пучках, придавая им свойства монополярных электретов с нескомпенсированным отрицательным зарядом. Поскольку такие клетки крови как тромбоциты также имеют отрицательный заряд, то они электростатически отталкиваются от поверхности электретного оксидного покрытия, что предотвращает тромбообразование на контакте крови с имплантатом и улучшает питание растущей ювенильной костной ткани, т.е. идет ускоренная остеоинтеграция.

Титановые имплантаты с электретными покрытиями из Та2С>5 прошли лабораторные эксперименты на кроликах и клиническое испытание в клинике челюстно-лицевой хирургии СПбГМУ им. акад. Павлова И.П. под руководством проф. Соловьева М.М. Эксперименты и испытания показали отсутствие воспалительных осложнений при имплантации в подвздошные кости кроликов и нижние челюсти пациентов, при значительных сокращениях сроков остеоинтеграции, восстановление функций и окончательной реабилитации.

Подобный подход, по-видимому, может быть реализован и для покрытий на основе собственного анодного оксида титана ТЮ2, который также применяется в качестве покрытия дентальных имплантатов [142]. Монополярная электризация такого покрытия с нескомпенсированным отрицательным зарядом должна, в соответствии с выше изложенным, перевести диоксид титана из класса биоинертных в класс биоактивных материалов с практически нулевым риском отторжения при значительном снижении уровня технологических загрязнений и себестоимости изготавливаемых имплантатов.

Цель и задачи работы. Детальное исследование процессов анодного обезжиривания и оксидирования опескоструенного титана с разработкой на этой основе совмещенного технологического процесса и специального оборудования для изготовления дентальных имплантатов с биоактивным анодным оксидным покрытием.

Научная новизна. В работе проведено основательное теоретическое и экспериментальное исследование процессов анодного обезжиривания и оксидирования титана, термоэлектризации получаемого анодного оксидного слоя.

При этом впервые:

• с помощью гравиметрических и гальваностатических поляризационных измерений установлено, что процесс анодного обезжиривания поверхности титана ВТ 1-00 в смешанном фосфат-силикат-хлоридном растворе натриевых солей омически контролируется образованием пассивирующего слоя диоксида титана, вытесняющего жировые пленки с поверхности металла;

• с помощью гальваностатического метода, рентгенофазового анализа, профилометрии и оптической микроскопии показано, что установившиеся поляризации анодного оксидирования в сернокислых растворах отвечают формированию на поверхности титана оксидных пленок, состоящих преимущественно из трех разновидностей ТЮ2 с примесями ТЮ и Ti20 с общей химической брутто-формулой ТЮг-х (х«1) при выходе по току 50 ±5%, обусловленном конкурирующей реакцией анодного растворения титана;

• выяснено, что при плотности анодного тока не более 10 мА/см процесс оксидирования титана омически контролируется миграцией анионов кислорода через анионную подрешетку оксидного слоя при напряженности электрического поля в нем порядка 0,2 -0,5 МВ/см, а при большей плотности анодного тока добавки сульфата меди оказывает активирующее влияние на титановый анод из-за внедрения образующегося оксида меди в формирующуюся оксидно-титановую пленку;

• проведено экспериментальное исследование кинетики монополярной отрицательной термоэлектризацией покрытия из анодного нестехиометрического покрытия диоксида титана и установлено, что при временах до четырех часов и температуре 200°С наблюдается экспоненциальный рост сохранившегося заряда вплоть до величины 2,5x10"10 Кл достаточной для реализации электретного противодействия тромбофибринообразованию на остеоинтегрируемой границе кость-имплантат;

• с помощью фотолюминесцентной спектроскопии показано, что доля эффективных «электронных ловушек» не превышает 2x10"6 от общей концентрации положительно заряженных кислородных вакансий термоэлектризуемого ТЮг-х (х«1). Предложена предварительная обработка пленок ТЮг-х в насыщенном водном растворе гексаметилдисалазана с последующим отжигом в атмосфере кислорода, увеличивающая как электризуемость так и сохранность заряда;

• с помощью гальваностатических поляризационных измерений, рентгенофазового анализа и лазерного микроанализа выяснено, что в процессе совмещенного обезжиривания и анодирования титана ВТ 1-00 образуется слой конечного продукта в виде Ti02-x,который вместе с промежуточными электросорбционными интермедиатами, удаляет жировые загрязнения поверхности в сернокислый электролит, содержащий добавки силиката натрия и сульфанола. Предложена соответствующая математическая модель кинетики анодной поляризации, основанная на интегрировании миграционных уравнений Нернста-Планка с учетом соотношения Нернста-Эйнштейна для миграции ионов О 2 и Ti+ в оксидной пленке.

Практическая ценность работы состоит в том, что:

• проведена двухпараметрическая оптимизация процесса анодного обезжиривания титана с выяснением наилучших результатов, которые обеспечивает анодная поляризация ЗОВ в течении времени 3 мин. при температуре 20°С;

• на основании потенциометрических измерений потенциалов и коррозии анодно-оксидированного титана в модельном коррозионном растворе были оптимизированы параметры оксидирования и выяснено, что добавка сульфата меди позволяет в три раза увеличить скорость роста оксидной пленки, не влияя существенным образом на ее коррозионно-электрохимическое поведение;

• определена общая компоновка специальной электрохимической установки и конструкция ванны группового анодирования титановых имплантатов с установлением ее характерных размеров и режимов работы на основе расчета вторичного распределения тока. Разработан соответствующий технологический маршрут и рекомендации по эксплуатации ванны.

Степень обоснованности результатов и апробация работы

Теоретические исследования выполнены с учетом современных представлений о механизмах и кинетике электрохимических процессов. Экспериментальные исследования производились с помощью точных и надежных методов: гальваностатики и потенциометрии, профилометрии, адгезиометрии и измерений микротвердости, рентгенофазового анализа, лазерного микроанализа.

Результаты работы были доложены на конференции "Актуальные проблемы электрохимической технологии" - Саратов 2005.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, из них 3 статьи в центральной печати.

На защиту выносятся следующие основные положения:

• механизм и кинетика анодного обезжиривания титана;

• механизм и кинетика анодного оксидирования титана;

• механизм и кинетика совмещенного процесса анодного обезжиривания и оксидирования титана с определением возможности монополярной электризации образующегося оксида;

• оптимизация технологических процессов, разработка специального оборудования, технологического маршрута и рекомендации по эксплуатации ванны группового анодирования заготовок титановых дентальных имплантатов;