научная статья по теме ПРОВОДИМОСТЬ И ГИДРАТАЦИЯ ЛАНТАНЗАМЕЩЕННЫХ НИОБАТОВ БАРИЯ-КАЛЬЦИЯ BA4ХLAХCA2NB2O11+0.5Х (Х = 0.5, 1, 1.5) Химия

Текст научной статьи на тему «ПРОВОДИМОСТЬ И ГИДРАТАЦИЯ ЛАНТАНЗАМЕЩЕННЫХ НИОБАТОВ БАРИЯ-КАЛЬЦИЯ BA4ХLAХCA2NB2O11+0.5Х (Х = 0.5, 1, 1.5)»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2011, том 47, № 6, с. 787-797

ПРОВОДИМОСТЬ И ГИДРАТАЦИЯ ЛАНТАНЗАМЕЩЕННЫХ НИОБАТОВ БАРИЯ-КАЛЬЦИЯ Ва4 _ хЬахСа2МЬ2Ои + 0.5х (х = 0.5, 1, 1.5)

Уральский федеральный университет (Уральский государственный университет им. А. М. Горького) 620083, Екатеринбург, просп. Ленина, 51, Россия Поступила в редакцию 29.07.2010 г.

Двойной перовскит Ва4(Са2№2)0ц, известный как кислород-ионный и протонный проводник, был модифицирован замещением в его составе части атомов Ва на Ьа. Исследованы три фазы с различным содержанием лантана Ва4- хЬахСа2МЬ20ц + 05х с х = 0.5, 1, 1.5. Проведены измерения температурной зависимости проводимости и термогравиметрические исследования. Термогравиметрические кривые нагрева оказались близки для всех трех соединений, а кривые охлаждения сильно отличаются от кривых нагрева и друг от друга. Для составов с х = 0.5 и 1.5 проведены измерения проводимости в зависимости от парциального давления кислорода Р0г и парциального давления паров воды РН20. Рассчитаны суммарные ионные числа переноса и числа переноса протонов. Установлено, что наклон зависимости 1§ стобщ (1§Рщ0)т достигает наибольшего значения 1/3 в области средних РНг0 с условием электронейтральности 2[0¥] = [Н)], что совпадает с результатом, ранее полученным для состава Ва4Са2№20ц (х = 0) и основанных на нем твердых растворах с разным соотношением Ва и Са. Полученные результаты сопоставлены с литературными данными, описывающими внедрение воды в Ва21п205 и ВаСе0.89(У0.2)02.9.

Ключевые слова: двойной перовскит, вакансии кислорода, парциальное давление воды, протонная проводимость

В настоящее время продолжается поиск высокотемпературных твердых протонных проводников (ВТПП), которые перспективны для применения в топливных элементах и других электрохимических приборах. Однако до сих пор остаются нерешенными проблемы, связанные с низкой химической устойчивостью ВТПП — имеющиеся данные показывают, что чем выше протонная проводимость, тем ниже химическая устойчивость ВТПП. В то же время способность некоторых оксидов к интерка-ляции воды дает дополнительную возможность изучить особенности разупорядочения оксидных фаз, непротиворечиво описать квазихимию возникновения протонной проводимости и найти подходы к повышению химической стойкости материалов.

Атомный механизм внедрения воды (также как и кислорода) в структуру оксидов определяется взаимодействием химического и структурного факторов. Под химическим фактором подразумевается

1 Публикуется по докладу на X Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2010.

2 Адрес автора для переписки: (1аш1.когопа@ши.ги (Д.В. Корона).

природа окислительно-восстановительной или кислотно-основной реакции, протекающей при внедрении кислорода или воды в структуру кристалла. Под структурным фактором подразумевается наличие вакансий кислорода или междоузлий, т.е. возможность кристаллической решетки размещать кислород или воду без энергетических затрат на изменение структуры.

Среди известных ВТПП можно выделить пе-ровскитоподобные сложные оксиды с высоким содержанием структурных вакансий кислорода

А(В1В2)О3-у[У0], в которых концентрация |¥0]

растет от перовскита АВО3 — ^¥0 ] = 0 до браунмил-

лерита А2В2О5 — |¥0 ^ = 1. Так, в структуре индата бария Ва21п205[^О>]1 = Ва(1п)025[К0]0. 5 долевая концентрация ¥0 равна 16.6%, а ниобат бария-кальция Ва4Са2ЛЬ20и[Ко]1 = Ва^а^Ь^^^Ко^^ содержит 8.33% ¥0.

Наличие вакансий кислорода в базовой матрице структурно-разупорядоченных фаз позволяет модифицировать их свойства путем не акцепторного,

Таблица 1. Относительная плотность образцов от содержания лантана

а наоборот, донорного допирования. Так, концентрацию вакансий кислорода в Ва21п205 уменьшают с помощью донорного допирования как в 5-подре-шетку [1—4], так и в ^-подрешетку [5—7].

Протонная проводимость, структура и транспортные свойства твердых растворов Ва4 _ хСа2 + ^Ъ20п в области (—0.62 < х < 0.82) достаточно подробно исследованы ранее [8—13].

Благодаря высокому содержанию вакансий в Ва4Са2МЪ2011[КО]1 существует возможность замещения Ва на Ьа с сохранением исходной структуры

Ьа203 + К0Х о 2ЬаМе +0'; = 2ЬаМе + О" (Кз) ^ Ва4Са2КЪ20п [КО].

В данной работе с помощью замещения бария на лантан в составе Ва4Са2МЪ2011 получены три кубических двойных перовскита

Ва4 _ хЬахСа^Ъ20

1.5. Исследовано влияние на проводимость данных фаз содержания лантана и парциального давления кислорода и воды, а также степень их гидратации в зависимости от температуры во влажной атмосфере.

Для исследования были выбраны три состава из области гомогенности твердых растворов Ва4 - ^^N^011 + о.5х: Ваз.5Ьаа5Са2КЬ20и.25,

Ва3ЬаСа2№20115 и Ва25Ьа15Са2№20п.75. Вещества получены твердофазным синтезом по стандартной керамической технологии в 4 стадии со ступенчатым повышением температуры от 800 до 1300°С. Для проверки однофазности полученной керамики использовались данные рентгенофазового анализа (РФА) (ДРОН-6, излучение СпХа, интервал углов 20 =10-80°).

Для получения данных по объемной проводимости керамических образцов возникает необходимость разделения объемного и зернограничного вклада в измеряемое сопротивление. Эту задачу решали с помощью импедансной спектроскопии; измерения проводимости осуществляли двухконтактным методом на переменном токе в интервале частот 102—106 Гц с помощью измерителя параметров импеданса ИПИ-1.

Образцы для измерения электропроводности представляли собой диски диаметром

2 мм, полученные прессованием и спеканием при 1500°С. В качестве электродов служил порошок сплава серебро—палладий (70% Ag, 30% Pd), нанесенный на шлифованные торцевые поверхности образцов.

Термогравиметрические измерения проводили с помощью термовесов Pyris 1 TGA (Перкин—Элмер).

Для задания и поддержания над образцами атмосферы с определенными парциальными давлениями PO и PHjO использовали закрытую газовую систему, изолированную от внешней среды, с циркуляцией потока воздуха 0.1—1 л/мин по замкнутому контуру. Значения POj в интервале 0.21 х 104—1015 Па задавали электрохимическим кислородным насосом на базе стабилизированного ZrO2. Значения PHjO в интервале 103—1 Па задавали циркуляцией воздуха через осушители или увлажнители.

Отметим, что в дальнейшем нами используется безразмерное относительное парциальное давление

(активность) POj = pO jРобщ (отношение парциального давления кислорода (воды) p к общему давлению Pобщ= const = 1.01 х 105 Па).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

РФА и морфология керамики

Рентгенограммы (рис. 1), полученные для обезвоженных образцов, показали, что в пределах погрешности РФА (±2 отн. %) исследуемые составы однофазны. Все три полученных состава имеют кубическую структуру двойного перовскита, параметры их решетки представлены на рис. 1.

Цвет керамических брикетированных образцов с увеличением содержания лантана изменялся от белого (x = 0) к светло-серому (x = 1) и до темно-серого (x = 1.5); относительная плотность керамики ротн (отношение измеренной плотности к рентгеновской) минимальна для среднего состава с x = 1 (табл. 1).

На основании сравнения радиусов катионов можно оценить возможное распределение лантана

при внедрении в решетку Ba4i12i(Ca2Nb2)i6iOn (табл. 2).

Как видно из табл. 2, для одинаковых координационных чисел, радиусы кальция и лантана очень близки. Таким образом, лантан может обмениваться и с кальцием, и находиться в 5-подрешетке (при этом равное количество кальция оказывается в А-подрешетке). Исходя из этого, можно предполагать, что лантан статистически распределен поровну между А- и 5-подрешетками (Ba4-xLa05xCa05x)A

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎