автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему: Исследование взаимодействия хлорида аммония с оксидами металлов 4 периода периодической системы Д.И. Менделеева
Автореферат диссертации по теме "Исследование взаимодействия хлорида аммония с оксидами металлов 4 периода периодической системы Д.И. Менделеева"
На правах рукописи
Борисов Вадим Андреевич
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ХЛОРИДА АММОНИЯ С ОКСИДАМИ МЕТАЛЛОВ 4 ПЕРИОДА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА 05.17.02. - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Работа выполнена на кафедре Химической технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов в ГОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет».
кандидат химических наук Крайденко Роман Иванович
доктор технических наук, профессор Погребенков Валерий Матвеевич
кандидат химических наук, доцент Калинина Татьяна Анатольевна
им. Ф.М. Достоевского»
ГОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет»
Защита состоится декабря 2010 г. в и час. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций ДС 212.025.03 при Национальном исследовательском Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 2, (корп. 10), ауд. 332. Тел/факс: 8 (3822) 419140; gerin_i@pbtd.tpu.ru
С диссертацией можно ознакомится в Научно-технической библиотеке Национального исследовательского Томского политехнического университета по адресу г.Томск, ул.Белинского, 53.
Автореферат разослан ноября 2010 г.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Работа посвящена исследованию процессов взаимодействия хлорида аммония с оксидами металлов 4 периода периодической системы Д.И. Менделеева и идентификации продуктов взаимодействия.
Хлорид аммония является перспективным хлорирующим агентом. Известно использование хлорида аммония в технологии безводных хлоридов редкоземельных элементов, аффинаже металлов платиновой группы.
В последнее время активно изучаются хлорометаллаты аммония: (Ш4)2МпС14, (Ш4)2РеСЦ, (ЫН^СоСЦ, (Ш^ЖСЦ, (Ш^СиСЦ, (Ш^пСЦ, получаемые, смешением растворов хлоридов металлов и ЫЬ^СК
Все существующие методы связаны с использованием растворов хлорида аммония, недостатками которых являются:
- низкая реакционная способность;
- невозможность получения безводных хлоридов металлов в одну стадию.
Получение хлорометаллатов аммония методом твердофазного спекания
оксидов металлов с хлоридом аммония позволит значительно расширить возможности их применения.
Полиметаллические руды содержат оксиды Ре, Са, Си, Со, N1, Сг, входящие с редкими и радиоактивными в устойчивые геохимические ассоциации. Перечисленные элементы находятся в 4 периоде периодической системы Д.И. Менделеева. Существуют описания способов переработки окисленных медных, никелевых и марганцевых руд с помощью ЫН4С1.
В процессе взаимодействия оксидов металлов с хлоридом аммония образуются продукты, отличающиеся по физическим свойствам от хлоридов металлов. При взаимодействии оксида никеля с хлоридом аммония образуются: №СЬ, №С12-хЫН4С1, при температуре выше 300 °С может произойти восстановление никеля до металла. Поэтому для использования кристаллического МН4С1 в процессах твердофазного спекания необходимо изучить механизмы протекания реакций и идентифицировать продукты взаимодействия хлорида аммония с оксидами металлов, прежде всего 4 периода периодической системы Д.И. Менделеева.
Работа выполнялась в рамках приоритетного направления развития науки и техники РФ «Рациональное природопользование».
Цель работы. Изучить физико - химические закономерности процессов взаимодействия оксидов СаО, 5с203, ТЮ2, У204> Сг203, МпО, Мп02, Ре203, СоО, №0, СиО, 2п0, Са205 и 0е02 с хлоридом аммония, идентифицировать продукты их взаимодействия.
В соответствии с поставленной целью определены следующие задачи исследований:
определить термодинамическую возможность протекания процессов в системе: оксид металла - хлорид аммония;
- термическими методами анализа изучить последовательности реакций взаимодействия хлорида аммония с оксидами металлов с учётом комплексообразующей способности хлорида аммония;
- методами химического анализа установить элементный состав продуктов взаимодействия хлорида аммония с оксидами металлов;
- методами рентгенофазового анализа и инфракрасной спектроскопии определить, какие соединения образуются в результате взаимодействия хлорида аммония с оксидами металлов;
- определить лимитирующие стадии процессов протекающих при взаимодействии оксидов металлов с хлоридом аммония.
1. Впервые доказаны последовательности реакций взаимодействия оксидов СаО, МпО, М11О2, СоО, N¡0, 2пО и Са203 с хлоридом аммония, доказана многостадийность процесса гидрохлорирования и последовательное термическое разложение хлораммонийных комплексов металлов до простых хлоридов.
2. Методами химического и рентгенофазового анализов, инфракрасной спектроскопии впервые установлено, что продуктами взаимодействия оксидов металлов с хлоридом аммония являются хлорометаллаты аммония и хлориды металлов.
3. Впервые определены кинетические характеристики процессов взаимодействия СаО, МпО, Мп02, СоО, №0, ХпО и 0а203 с хлоридом аммония.
Практическая ценность работы заключается в возможности использования полученных данных для хлораммонийной переработки окисленных руд, производства безводных хлоридов металлов и хлорометаллатов аммония.
Положения выносимые на защиту.
- Экспериментально установленные температуры начала взаимодействия СаО, МпО, Мп02) СоО, N¡0,2пО и Са203 с хлоридом аммония.
- Последовательности реакций взаимодействия хлорида аммония с СаО, МпО, Мп02, Ре203, СоО, N¡0, СиО, гпО и 0а203 с учётом комплексообразующей способности хлорида аммония.
- Результаты идентификации продуктов взаимодействия хлорида аммония с оксидами металлов, с использованием методов инфракрасной спектроскопии, химического и рентгенофазового анализов.
- Кинетические закономерности реакций взаимодействия оксидов металлов 4 периода периодической системы Д.И. Менделеева с хлоридом аммония.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и Российских конференциях, симпозиумах и семинарах: XVI международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва, 2009; II Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Россия молодая: передовые технологии - в промышленность». Омск, 2009; X Юбилейной всероссийской конференции студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке". Томск, 2009; XVI Рабочей группе «Аэрозоли Сибири». Томск, 2009; 7 международной научно-технической
конференции «Динамика систем, механизмов и машин». Омск, 2009; XIV международном симпозиуме имени академика М.А. Усова: «Проблемы геологии и освоения недр». Томск, 2010.
Публикации. Основные положения диссертации изложены в 18 работах, включая 1 патент и 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертационных работ.
Структура диссертации. Диссертация изложена на 126 листах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы. Включает 52 рисунка, 41 таблицу и список литературы из 106 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность исследования взаимодействия оксидов металлов 4 периода с хлоридом аммония, определена цель, сформулированы задачи для достижения поставленной цели, показана научная новизна и практическая ценность диссертационной работы, приведены положения, выносимые на защиту.
В первой главе рассмотрены физико-химические свойства хлорида аммония, позволяющие использовать его в качестве вскрывающего агента при переработке окисленных полиметаллических руд. Обоснован интервал температур (300 - 340 °С), оптимальный для хлораммонийного вскрытия полиметаллических руд. На примере переработки медной и никелевой руд, а так же на способе удаления балластной примеси железа показана универсальность хлораммонийного способа, возможность регенерации хлорида аммония и инертность его по отношению к вмещающей алюмо-силикатной породе. Обоснован выбор оксидов металлов 4 периода периодической системы Д.И. Менделеева для изучения их взаимодействия с хлоридом аммония. Показана недостаточная изученность процессов происходящих при взаимодействии хлорида аммония с оксидами металлов и продуктов их взаимодействия.
Во второй главе исследовано взаимодействие хлорида аммония с СаО, Sc203, ТЮ2, V204, Сг203, МлО, Mn02, Fe203, СоО, NiO, CuO, ZnO, Ga203 и Ge02. Описаны приборы и методы анализов, которые использовались для установления механизма гидрохлорирования оксидов металлов хлоридом аммония. Термодинамические расчеты, проводили методом Темкина -Шварцмана. Для определения механизма протекания процессов взаимодействия оксидов металлов 4 периода с хлоридом аммония проведены термические анализы. Кинетические исследования проводились методом непрерывного взвешивания реагирующей смеси с автоматической регистрацией массы. Степень превращения определяли по потере массы, которая обусловлена образованием газообразных аммиака и воды. Предварительно экспериментально определили скорость разложения хлорида аммония при этих же температурах, соответствующие поправки внесены в конечные результаты.
Исследование термического разложения хлорида аммония показало, что в интервале температур 188 - 203 °С происходит фазовый переход второго
рода (наблюдается эндоэффект, масса не изменяется), в интервале температур 196 - 298 °С хлорид аммония возгоняется (наблюдается эндоэффект в интервале температур 210-315°С).
Согласно термодинамическим расчетам (рис.1) взаимодействие хлорида аммония с оксидами металлов MnO, СоО, NiO, CuO и ZnO возможно в интервале температур 500 - 1000 К. Оксид галлия (III) реагирует при температуре выше 600 К, оксиды кальция и марганца (IV) реагируют во всем интервале температур. Оптимальный интервал температур для вскрытия руд содержащих оксиды металлов 4 периода периодической системы Д. И. Менделеева является 550 - 610 К. При температуре 611 К давление NH3 и HCl над хлоридом аммония, становится равным атмосферному. При температуре выше 650 К разложение хлорида аммония происходит быстрее, чем реакции взаимодействия.
Рис. 1. Зависимости ^(Кр) от температуры для реакций взаимодействия хлорида аммония с оксидами металлов 4 периода периодической системы Д.И. Менделеева.
Для ё-элементов 4 периода периодической системы Д.И. Менделеева характерно, что при 600 К их взаимодействие с хлоридом аммония термодинамически вероятно и константы равновесия очень близки. Вероятность взаимодействия хлорида аммония с оксидом кальция (И) выше, чем у ¿-элементов, что связано более выраженными основными свойствами оксида кальция.
Четкой связи между температурой начала взаимодействия хлорида аммония с оксидами металлов 4 периода периодической системы Д.И. Менделеева и порядковым номером не наблюдается (рис. 2), однако для оксидов кальция, цинка (II) и галлия (III) она на 20 К меньше, чем у оксидов марганца (II), марганца (IV), железа (III), кобальта (II), никеля (II) и меди (II). Температура начала взаимодействия хлорида аммония с оксидом кобальта
(И) на 20 К ниже температур начала взаимодействия хлорида аммония с оксидами железа (III), никеля (II) и меди (И).