3.2. Ковалентная химическая связь
Количественное описания ковалентной связи (определение параметров связи: энергии связи, длины связи, валентных углов) стало возможным с созданием квантово-механической модели атома. Сразу вслед за опубликованием работ Шрёдингера стала развиваться новая наука – квантовая химия – приложение квантовой механики к теории строения молекул.
Основные задачи квантовой химии сводятся к решению уравнения Шрёдингера для рассматриваемой молекулы, т.е. к нахож-
дению волновой функции ( Ψ -функции) валентных электронов, которая дает информацию для определения величины энергии химической связи и распределения электронной плотности в пространстве.
Аналитическое решение этой задачи практически невозможно, поэтому используют методы приближенного вычисления. Наиболее распространенным является вариационный метод . Суть его сводится к произвольному заданию волновой функции (функция первого приближения), вычислению энергии системы и дальнейшему достижению ее минимального значения путем изменения вида волновой функции. Вычисленный таким образом минимум энергии тем ближе к истинной энергии системы, чем точнее най-
денная приближенная функция ( Ψ ) совпадает с истинной волновой функцией системы.
Существуют два подхода к описанию ковалентной связи: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Эти методы различаются в основном способом построения исходной волновой функции системы (функции первого приближения) и, как следствие, математическим аппаратом.
3.2.1. Метод валентных связей
Основы метода ВС разработали в 1927 г. Вальтер Гайтлер и Фриц Лондон . Модельной частицей для этого метода является молекула водорода Н 2 . При построении волновой функции молекулы
в методе валентных связей считается, что:
1) атомы в молекуле сохраняют свою инди-
видуальность – каждый электрон принад-
лежит ядру своего атома, 2) известны вол-
новые функции электронов атома А ( Ψ А ) и
атома В ( Ψ В ) – атомные орбитали, 3) счита-
Рис. 3.3. Схема элек-
ется, что частицы (электроны и ядра ато-
Составим уравнение Шрёдингера для мо-
тронов и ядер в моле-
лекулы водорода. Входящая в него потенци-
альная энергия включает в себя сумму энер-
гий электростатического взаимодействия всех частиц (двух электронов − e и двух ядер + e ). Из рис. 3.3 видно, что суммарная потенциальная энергия складывается из двух положительных членов: энергии отталкивания электронов и ядер между собой и четырех отрицательных – энергий притяжения электронов к ядрам:
V ( r ) =+ ke 2 + ke 2 − ke 2 − ke 2 − ke 2 − ke 2 ,
r AB r 12 r A 1 r B 2 r A 2 r B 1
где r AB ; r 12 − расстояния между ядрами атомов А и В и между первым и вторым электронами; r A 1 ; r A 2 – расстояния между ядром атома А и первым и вторым электронами соответственно; r B 1 ; r B 2 – расстояния между ядром атома В и первым и вторым электронами соответственно.
Таким образом, уравнение Шрёдингера для молекулы водорода имеет вид
( E − ke 2 − ke 2 + ke 2 + ke 2 + ke 2 + ke 2 ) Ψ= 0.
r AB r 12 r A 1 r B 2 r A 2 r B 1
Аналитическое решение данного уравнения практически не-
возможно, поэтому нахождение энергии химической связи ∆ E ( r ) и волновой функции электронов, показывающей распределение электронной плотности в молекуле, производят приближенным методом.
Поскольку вероятность нахождения электрона в элементарном
объеме пропорциональна Ψ -функции, а по условиям метода ВС атомы при образовании связи сохраняют свои атомные орбитали, то в первом приближении функция, описывающая состояние электронов в молекуле водорода, может быть представлена как произ-
ведение волновых функций электронов в отдельных изолированных атомах водорода:
Ψ 1 = Ψ А (1) Ψ В (2),
где Ψ 1 – функция, описывающая состояния электронов в молекуле водорода; Ψ А (1) – функция, описывающая состояния электрона 1, принадлежащего атому А ( Ψ 1s – функция основного состояния атома водорода); Ψ В (2) функция, описывающая состояния элек-
трона 2, принадлежащего атому В ( Ψ 1s ).
Поскольку электроны и ядра атомов принципиально неразличимы, то безразлично, какой из них будет находиться у определенного ядра. Поэтому необходимо составить и вторую функцию:
Ψ 2 = Ψ А (2) Ψ В (1).
Первая функция рассматривает электрон 1 как принадлежащий атому А , а 2 – как принадлежащий атому В , вторая функция, наоборот, считает, что электрон 2 принадлежит атому А , а 1 – атому В . Обе функции являются решениями уравнения Шрёдингера. Для простоты изложения нормировочные множители приняты равными единице.
Расчет с использованием этих функций качественно правильно описывал молекулу водорода, но величины энергии и длины связи сильно отличались от определенных экспериментально.
Более точным приближением к истинной волновой функции явилась линейная комбинация первой и второй:
Ψ S = Ψ А (1) Ψ В (2) + Ψ А (2) Ψ В (1),
Ψ А = Ψ А (1) Ψ В (2) – Ψ А (2) Ψ В (1).
Физический смысл этих двух функций заключается в следующем: Ψ S – симметричная функция – соответствует случаю, когда электроны в молекуле водорода имеют разные по знаку значения спинового квантового числа, – спины электронов антипараллельны; Ψ А – антисимметричная функция – описывает состояние, когда оба электрона имеют одинаковое значение спинового числа, – спины электронов параллельны.
Изменение энергии системы двух взаимодействующих атомов водорода описывается выражением ∆ E S ( r ) = 1 Q + + S I 2 – для симмет-
ричной функции, ∆ E A ( r ) = 1 Q − − S I 2 – для антисимметричной, Q – «кулоновский интеграл», характеризующий изменение энергии
системы вследствие электростатического взаимодействия электронов и ядер между собой; I – «обменный интеграл», интеграл, характеризующий понижение энергии системы вследствие неразличимости электронов; S – «интеграл перекрывания», характеризующий изменение энергии системы вследствие перекрывания атомных орбиталей.
Для выяснения физического смысла этих интегралов проанализируем их выражения.
S = ∫ Ψ A (1)Ψ B (1) dV 1 = ∫ Ψ A (2)Ψ B (2) dV 2
характеризует область пространства перекрывания атомных орбиталей.
(2) dV 1 dV 2 − ∫ r
показывает изменение энергии системы в результате отталкивания ядер друг от друга (первый член суммы), электронов (второй член) и притяжения электронов к ядрам «не своего атома» (третий и четвертый члены). Последние два интеграла равны между собой, поскольку атомы одинаковы. Физический смысл интегралов очеви-
ден: ψ i 2 dV j – вероятность нахождения j -электрона в элементарном
объеме пространства, e ψ i 2 dV j – величина заряда. Согласно закону Кулона энергия электростатического взаимодействия прямо пропорциональна произведению величины зарядов и обратно пропорциональна расстоянию между ними.
Энергия притяжения электронов к ядрам «своего атома» – энергия невзаимодействующих атомов ( E 0 ) – в энергии химической связи не учитывается (полная энергия молекулы водорода E =
Ψ A (1)Ψ A (2)Ψ B (1)Ψ B (2) dV 1 dV 2 −
Ψ A (2)Ψ B (2) dV 2 − S ∫ r
Ψ A (1)Ψ B (1) dV 1 ,
S – «интеграл перекрывания».
«Обменный интеграл» похож на «кулоновский», но вместо квадрата волновой функции для данного электрона стоит произведение волновых функций разных атомов, что придает ему достаточно абстрактный характер – «неклассическое электростатическое взаимодействие». Энергия системы изменяется вследствие неразличимости электронов, т.е. возможность замены одного электрона на другой приводит к изменению энергии системы.
На расстояниях r → ∞ кулоновский, обменный интегралы и ин-
теграл перекрывания стремятся к нулю: Q → 0, I → 0 и S → 0. На расстояниях, близких к длине связи, кулоновский и обменный ин-
тегралы отрицательны: Q < 0; I < 0, причем Q < I ; при r → 0 они становятся положительными. Интеграл перекрывания всегда
положителен и меньше единицы: 0 ≤ S < 1.
В случае симметричной функции (спины электронов антипа-
раллельны) в зависимости ∆ E ( r ) существует минимум (потенциальная яма), а электронная плотность между атомами возрастает – химическая связь образуется, молекула устойчива (рис. 3.4). В случае антисимметричной функции (спины электронов параллель-
ны) минимум в зависимости ∆ E ( r ) отсутствует, электронная плотность между ядрами равна нулю – связь не образуется.
Рис. 3.4. Зависимость изменения энергии молекулы и распределение электронной плотности в молекуле водорода в случае описания системы симметричной ( Ψ S )
и антисимметричной ( Ψ A ) функцией
П р и м е р. Энергия и длина связи в молекуле водорода, определенные экспериментально и рассчитанные с учетом различных факторов, усложняющих явный вид волновых функций:
Энергия связи, эВ
Функции Ψ 1s Ψ 1s …………………
Функции Ψ S Ψ A …………………..
С учетом сжимаемости атомов…
С учетом поляризации атомов….
С учетом ионности связи………..
На основе представлений, выработанных при расчете молекулы водорода, сформулированы основные принципы (постулаты) метода валентных связей , позволяющие описывать образование ковалентной химической связи в более сложных молекулах:
1) единичная химическая связь образуется общей парой электронов с противоположными (антипараллельными) спинами;
2) общая электронная пара локализована (сосредоточена) между атомами в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей;
3) энергия связи определяется только силами электростатического взаимодействия электронов и ядер и зависит от величины перекрывания орбиталей.
Таким образом, число связей (валентность), которые может образовывать атом, определяется числом неспаренных электронов на внешнем энергетическом уровне атома в основном или возбужденном состоянии. Ковалентная связь обладает свойством насыщенности (атом может образовывать ограниченное число единич-
ных ковалентных связей). Ковалентная химическая связь обладает свойством направленности (расположение в пространстве общей электронной пары определяется пространственной ориентацией перекрывающихся валентных орбиталей). Атомы взаимно располагаются таким образом, чтобы перекрывание валентных орбиталей было максимальным. Из двух связей прочнее та, в которой перекрывание валентных орбиталей больше.
3.2.2. Кратные связи. σ - и π -связи
Единичная химическая связь представляет собой общую электронную пару, локализованную в области перекрывания валентных орбиталей, что приводит к образованию области повышенной электронной плотности, расположенной между ядрами атомов.
Если область повышенной электронной плотности располагается симметрично линии, проходящей через ядра взаимодействую-
щих атомов (линии связи), то такой тип связи называется σ - связью. Она принципиально может образовываться в результате перекрывания любого типа атомных орбиталей (рис. 3.5).
Cl 2 (Cl 3 s 2 3 p 5 )
HF (H1 s 1 ; F 2 s 2 2 p 5 )
Рис. 3.5. Схема образования σ -связи
Поскольку σ -связь обладает цилиндрической симметрией, то поворот атомов относительно друг друга вокруг линии связи не приводит к изменению распределения электронной плотности. Поэтому оба атома могут свободно вращаться вокруг оси, совпадаю-
щей с линией связи, не разрывая и не деформируя σ -связь.
П р и м е ч а н и е. Волновые функции, описывающие атомные орбитали, могут иметь области положительных и отрицательных значений – знак функции. Функция, описывающая s -орбиталь, во всей области пространства положительна (рис. 3.6, а ). Функции, описывающие p - и d - орбитали, имеют узловые точки (точки, в которых функция обращается в ноль). При переходе через узловую точку волновая функция меняет свой знак на противоположный, т.е. имеются области орбиталей с отрицательным и положительным знаком волновых функций (рис. 3.6, б , в ).
Область повышенной электронной плотности (образование связи) возникает в том случае, если перекрываются электронные орбитали, функции которых имеют одинаковый знак. Поэтому, например, перекрывание s - и p y - или p z -орбитали (направление оси x совпадает с линией связи) не приводит к образованию химической связи (рис. 3.6, г ). Связь образуется при перекрывании s- и положительной части p x -орбитали (рис. 3.6, д ).
Электроны, имеющие сложную симметрию орбиталей ( p - и d - орбитали), могут образовывать связь в результате перекрывания орбиталей в двух областях над и под линией связи. Такой тип свя-
зи называется π -связью (рис. 3.7).
Энергия π -связи меньше, чем энергия σ -связи, так как перекры-
вание орбиталей по π -типу меньше, чем по σ -типу. π -связь не обладает цилиндрической симметрией относительно линии связи,
поэтому вращение атомов вокруг линии связи исключено, что объясняет существование цис- и транс-изомеров.
При образовании химической связи между двумя атомами в
первую очередь образуется σ -связь. Во многих случаях она будет единственной, но если атомы имеют дополнительно неспаренные
р -электроны, то, кроме σ -связи, могут образоваться одна или две
π -связи, которые будут располагаться во взаимно перпендикулярных плоскостях. В этом случае говорят о кратности связи – двой-
ная связь ( σ - и одна π -связь) или тройная ( σ - и две π -связи), которые образованы соответственно двумя или тремя электронными парами (рис. 3.8).