Особенности комплексообразования яблочного пектина, модифицированного никотиновой кислотой с ионами меди(II) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Куковинец О.С., Мударисова Р.Х., Абдуллин М.И., Сагитова А.Ф.

Спектрофотометрическими методами доказано комплексообразование модифицированного никотиновой кислотой пектина с ионом двухвалентной меди . Установлен состав, константы устойчивости и некоторые термодинамические характеристики комплексов. Исследованы сорбционные свойства нативного и фармакофорсодержащего пектина по отношению к ионам меди (II). Подобраны оптимальные условия для достижения максимальной степени извлечения металла. Определено влияние природы биосорбентов на кинетику и термодинамику распределения ионов меди (II) в гетерофазной системе полисахаридный сорбент-водный раствор.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Куковинец О.С., Мударисова Р.Х., Абдуллин М.И., Сагитова А.Ф.

THE FEATURES OF COMPLEXATION OF APPLE PECTIN MODIFIED BY NICOTINIC ACID WITH COPPER IONS (II)

The complexation of pectin modified by nicotinic acid with the divalent ion of copper has been proved by spectrophotometric methods. The composition and constant of stability have been found. Modification of pectin matrix by organic pharmacophore leads to increase in stability of the metal complex by two orders of magnitude. Thermodynamic characteristics of reactions of formation of complex compounds have been identified. Negative values of enthalpy allows us to include the interaction of copper ions with the studied objects to exothermic processes. The introduction of copper in native and pharmacophore-containing pectin leads to a reduction in intrinsic viscosity of the metal-containing complexes by 2.5-3 times that may be associated with structural transformations of biopolymer’s macrocopy in complexes. Sorption properties of native and pharmacophor-containing pectin in relation to ions of copper (II) has been studied. The optimal properties for maximum recovery of the metal have been selected. The influence of the nature of biosorbents on the kinetics and thermodynamics of distribution of copper ions (II) in the heterophase system of polysaccharide sorbent and water solution has been determined.

Текст научной работы на тему «Особенности комплексообразования яблочного пектина, модифицированного никотиновой кислотой с ионами меди(II)»

ОСОБЕННОСТИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ЯБЛОЧНОГО ПЕКТИНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО НИКОТИНОВОЙ КИСЛОТОЙ С ИОНАМИ МЕДИ(П)

© О. С. Куковинец1, Р. Х. Мударисова2*, М. И. Абдуллин1, А. Ф. Сагитова1

1Башкирский государственный университет, Россия, Республика Башкортостан, 450017 г. Уфа, ул. Мингажева 100.

2Уфимский институт химии РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.

Тел.: +7 (347) 228 62 65. *Етай: mudarisova@anrb.ru

Спектрофотометрическими методами доказано комплексообразование модифицированного никотиновой кислотой пектина с ионом двухвалентной меди. Установлен состав, константы устойчивости и некоторые термодинамические характеристики комплексов. Исследованы сорбционные свойства нативного и фармакофорсодержащего пектина по отношению к ионам меди (II). Подобраны оптимальные условия для достижения максимальной степени извлечения металла. Определено влияние природы биосорбентов на кинетику и термодинамику распределения ионов меди (II) в гетерофазной системе полисахаридный сорбент-водный раствор.

Ключевые слова: комплексообразование, яблочный пектин, никотиновая кислота, медь, сорбция, константы устойчивости.

В последние годы перспективным направлением в полимерной химии является получение фармацевтических препаратов на основе природных полимеров, содержащих металлические нанокластеры или наноча-стицы [1, 2]. Полимерная матрица и лиганды оказывают взаимное влияние на устойчивость металлокомплексов и их сорбционную способность. Изучение этих процессов является важной и актуальной задачей. Введение металла в модифицированную органическими фармако-форами полимерную матрицу позволит усилить терапевтический эффект и придать полученным материалам новые полезные свойства. Пектины выгодно отличаются в качестве полимера-носителя для лекарственных средств, так как для них характерно образование непрочных межмолекулярных связей с различными органическими и неорганическими фармакофорами, что способствует повышению биодоступности последних, снижению гастротоксической нагрузки и пролонгированию действия лекарственных субстанций [3, 4]. Актуальностью этой проблемы обусловлен выбор системы полисахарид-органический фармакофор-металл.

Целью исследования являлось изучение взаимодействия фармакофорсодержащего яблочного пектина (ФП) с катионом двухвалентной меди. В качестве лекарственного вещества была выбрана никотиновая кислота (НК), обладающая РР-витаминной активностью [5].

В экспериментах использовали яблочный пектин (ЯП) товарной марки ишреСше ХРР 240 с молекулярной массой 26000 Da и степенью этерифицирования 80%, С^045Н20 марки «х.ч.», никотиновую кислоту марки «ч.д.а.» использовали без дополнительной очистки. ИК-спектры образцов записывали на спектрофотометре «Shimadzu» в вазелиновом масле в диапазоне 400-4000 см-1. УФ-спектры водных растворов соединений снимали в кварцевых кюветах толщиной 1 см относительно воды на спектрофотометре «Specord М-40» в области 220-900 нм. Характеристическую вязкость водных растворов ЯП и ФП и металлокомплексов на их основе измеряли при 25±0.1 °С в вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем [6].

Молярные отношения [ЯП]/[Си] и/или [ФП]/[Си] варьировали от 50/1 до 1/20. В сериях растворов с постоянной концентрацией сульфата меди, равной 110-4

моль/л, концентрацию ЯП и/или ФП изменяли от 0.2510-4 и до 1 ■ 10-2 моль/л.

Общая методика получения медьсодержащего комплекса: к раствору комплекса ФП объемом 20 мл прибавляли (50-60 °С) при перемешивании в течение 1.0-1.5 ч раствор 0.1 М №ОН в дистиллированной воде в количестве 0.1 г щелочи на 0.2 г ФП, затем добавляли раствор соли двухвалентного металла (С^04-5Н20) с концентрацией 0.01 моль/л. Через 30 минут целевой продукт осаждали ацетоном, промывали этиловым спиртом, центрифугировали и сушили при 40-50 °С под вакуумом.

Изучение процесса сорбции ионов меди осуществляли в статических условиях из водных растворов сульфата меди (II) при перемешивании и термостатирова-нии (298 К). Для получения кинетических кривых сорбции в серию пробирок (У=20 мл) помещали навески сорбента (т) по 0.1 г, заливали их 2 мл водного раствора сульфата меди (II) и выдерживали от 15 до 60 минут. Начальная концентрация (С0) ионов меди составляла 10-1 моль/л. Через каждые 15 минут раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем текущую концентрацию ионов меди (Ст) методом йодомет-рического титрования. Сорбционную емкость (Ат) сорбентов в каждый данный момент времени рассчитывали по формуле: А^Со-С^^/т

Результаты и их обсуждение

Исследованы УФ-спектры поглощения ФП и его смеси с С^04-5Н20 в водных растворах. Раствор С^04-5Н20 имеет один максимум поглощения в видимой области с длиной волны 800 нм. При добавлении ФП к раствору соли меди (II) наблюдается возрастание интенсивности пика поглощения меди и гипсохромный сдвиг полосы поглощения до 794 нм. Рост интенсивности сигнала и сдвиг максимума поглощения при данном взаимодействии вызваны образованием комплексного соединения. Состав комплексов изучали в водных растворах при длине волны 794 нм. Для определения состава использовали спектрофотометрический метод мольных отношений [7, 8]. Для этой цели была получена зависимость поглощения растворов от концентрации сульфата меди при постоянной концентрации полисахарида. По методу мольных отношений спектральные изменения описываются следующим уравнением:

где А и А0 - оптические плотности растворов в присутствии и отсутствии М, [ФП]0 - начальная концентрация

ФП, е и бо - молярные экстинкции соответствующего состава, рк - константа устойчивости, [М] - концентрация металла.

Графическая зависимость (рис. 1) показывает присутствие в растворе комплексов ФП-медь (II) состава 2:1, т.е. при образовании комплекса на два элементарных звена ФП приходится одна молекула меди. Дополнительным свидетельством образования металлоком-плекса является кривая зависимости выхода металло-комплекса от состава раствора, которая характеризуется экстремальной точкой (рис. 2), полученной по методу изомолярных серий.

Рис. 1. Кривая насыщения смеси ФП и сульфата меди (II); 25 °С, X = 794 нм, растворитель - вода.

Рис. 2. Зависимость изменения оптической плотности от состава изомолярного раствора для смеси ФП с медью (II).

Из графика зависимости [С]о/(А-Ао) от 1/[М] по тангенсу угла наклона найдены константы устойчивости комплексов (табл. 1). Из данных таблицы видно, что тройной комплекс отличается повышенной устойчивостью по сравнению с двойными. Повышение температуры приводит к уменьшению устойчивости комплексов, связанное с возрастанием диссоциации образовавшихся комплексов.

Термодинамические характеристики определены при трех различных температурах (0, 25 и 60 °С). Тепловой эффект реакции образования комплекса вычислен по уравнению Вант-Гоффа в интегральной форме:

дН = 4.575 (1в Д 7/Д ) / (1/Т1-1/Т2)

Изменение энтропии в процессе образования соединения меди с пектином вычислено по формуле:

дБ = (дН - дО) / Т и дО = - ЯТ 1пД, где дН - тепловой эффект реакции, дБ - энтропия реакции, дО - изменение свободной энергии, Д - константа устойчивости.

Видно, что процессы комплексообразования во всех случаях энтальпийно благоприятны. В целях получения информации об изменениях, происходящих на уровне структурной организации, был использован метод световой микроскопии [3]. Анализ микроструктуры комплекса ЯП-НК показывает, что реакция комплексо-образования приводит к упорядоченности структуры (рис. 3), о чем свидетельствует характер изменения энтропии. Ее повышение связано, по-видимому, с увеличением степеней свободы в образовавшейся системе.

Изучение макромолекулярных свойств показало, что введение меди в ЯП и ФП приводит к снижению характеристической вязкости медьсодержащих комплексов (табл. 2). Очевидно, при взаимодействии компонентов металлокомплексов происходят внутримолекулярные конформационные изменения, обусловленные экранированием заряда полимерной цепи и образованием внутримолекулярной связи с участием металла, что приводит к компактизации макромолекулярного клубка. Таким образом, обнаруженные изменения вязкостных свойств комплексов могут быть связаны с заметными структурными преобразованиями макроцепей биополимера в комплексах.

Рис. 3. Микроструктура комплекса ЯП-НК.

Константы устойчивости и термодинамические характеристики комплексов

| Комплекс 1 Т, К I ДЛ0-4, л моль-1 | ДН°298, кДж/моль ДБ °298, Дж/моль-К | ДО °298, кДж/моль |